浙江大學高超教授團隊實現環境穩定高導電石墨烯膜

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研究背景

高導電薄膜材料在電磁屏蔽、柔性電子器件、高效熱管理、能源等領域具有重要作用。目前常用的導電薄膜主要是金屬材料,如銅箔和鋁箔等,然而金屬材料具有耐腐蝕性差、密度大等缺點。碳質薄膜材料,如傳統的碳化聚酰亞胺薄膜材料、壓延石墨材料以及新興的碳納米管薄膜和石墨烯薄膜材料,具有導電率高、柔性好、易加工、耐腐蝕等優勢。尤其是由石墨烯自下而上組裝成的宏觀石墨烯薄膜材料,由于其基本組成單元石墨烯具有最高的力學強度、最優的電輸運特性(導電率108 S/m;電子遷移速率200000 cm2/Vs),石墨烯薄膜有望將這些納米尺度的性質在宏觀尺度表達,發展成為取代金屬銅和鋁的理想材料。

宏觀石墨烯薄膜材料通常是由氧化石墨烯組裝再經還原而得到。高溫石墨化處理可以顯著修復sp2結構,提高石墨烯薄膜的導電率。目前已報道的石墨烯薄膜的最高導電率為1.1×106 S/m。然而,這仍與金屬導電率水平(107S/m)相差一個數量級,遠遠不能滿足人們對高導電石墨烯宏觀材料的渴求。因此,如何進一步提高石墨烯薄膜的導電率,是石墨烯宏觀薄膜領域發展所面臨的關鍵問題。

根據經典的Drude理論模型,材料導電率正比于載流子濃度和載流子的遷移速率。石墨烯材料雖然具有極高的載流子遷移速率,但是其載流子濃度較低,可以通過增加石墨烯材料的載流子濃度來提高導電率,而化學摻雜是提高材料載流子濃度的最有效方法。事實上,化學摻雜已經廣泛的用于提高石墨、石墨烯以及碳納米管等碳材料的導電率。課題組前期制備了鉀摻雜的石墨烯薄膜,其最高導電率可達1.49×107 S/m,然而鉀摻雜石墨烯薄膜空氣中不穩定,空氣中水氧使其導電率急劇衰減,限制了其實際應用。因此,開發環境穩定高導電石墨烯膜材料仍存在巨大的挑戰。

本文亮點

(1)制備了大面積、結構均勻、摻雜階數可控的石墨烯膜,發現了五氯化鉬摻雜階數與導電率的關系,揭示了摻雜增強導電率的機理。

(2)通過結構調控,摻雜石墨烯膜的載流子遷移率最高可達2190.47 cm2/Vs,導電率1.73×107 S/m達到金屬量級,比導電率超過金屬銅11.7%,比銀高19%,并且具有良好的環境穩定性、耐溶劑特性。

(3)摻雜石墨烯膜具有極低的溫阻系數(1.4×10-4 K-1),比銅和金等常用導體低一個數量級,在極低溫度下,也保持和室溫時相近的導電率。

內容簡介

近日,浙江大學高超(共同通訊)、許震(共同通訊)團隊在前期工作的基礎和對前人工作的學習借鑒上,選用五氯化鉬(MoCl5)作為典型的摻雜劑,制備了大面積、結構均勻、摻雜階數可控的MoCl5摻雜石墨烯(GF-MoCl5)薄膜材料。相對于純石墨烯膜,摻雜膜的載流子濃度、載流子遷移率均有所提高,導電率達到金屬量級。此外,摻雜石墨烯膜還具有良好的柔性、環境穩定性以及極低的溫阻系數。這種環境穩定高導電石墨烯薄膜可用作高效電磁屏蔽材料。

圖1、(a)GF-MoCl5制備過程示意圖,(b)大面積柔性GF-MoCl5照片,(c)純石墨烯膜(GF)的結構示意圖,(d)一階摻雜石墨烯膜(GF-MoCl5-1)的結構示意圖,(e)純石墨烯膜的STM照片,(f)GF-MoCl5-1的STM照片。

圖2、(a-c)GF和GF-MoCl5的XPS(a)、XRD(b)、Raman(c)光譜表征,(d-g)GF-MoCl5表面形貌及元素成像,(h-k)GF-MoCl5斷面形貌及元素成像。

圖3、(a)GF、GF-MoCl5導電率比較圖,(b)常見金屬以及不同階數摻雜石墨烯膜的比導電率對比圖,(c)載流子濃度和遷移率與摻雜階數的關系,(d)GF及GF-MoCl5導電率與溫度的關系曲線。

圖4、(a)GF-MoCl5導電率與空氣中存放時間的關系,(b)GF-MoCl5相對電阻變化與彎曲次數的關系,(c)不同溶劑浸泡后GF-MoCl5的導電率,插圖為GF-MoCl5在乙醇中攪拌的照片,(d)不同溶劑浸泡后GF-MoCl5的XRD圖譜,(e-f)GF-MoCl5的Raman成像掃描,(g)GF-MoCl5導電率與溫度和時間的關系曲線,(h)GF-MoCl5的熱失重曲線,(i)GF和GF-MoCl5的電磁屏蔽性能。

這一成果的取得得益于高超團隊之前的積累和對前人工作的學習借鑒。早在2011年,該研究團隊就發現了氧化石墨烯液晶性,并利用液晶進行連續化紡膜,進一步的制備了高柔性高導熱石墨烯膜、高導電石墨烯膜。相關工作包括(Chem. Mater., 2014,26, 67-86;Acc. Chem. Res., 2014, 47(4),1267-1276;Chem. Rev., 2015, 115(15), 7046?7117;Adv. Mater.,2017, 1700589; Nanoscale, 2017, 9, 18613–18618; Carbon, 2019, 155,462-468)。

相關成果以“Environmentally stablemacroscopic graphene film with specific electrical conductivity exceedingmetals”為題發表在Carbon (Carbon 156 (2020) 205-211)上,論文的第一作者為高超團隊的博士后劉英軍。論文得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國博士后科學基金等相關經費的資助。

論文鏈接: 

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.09.066

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